聚合物發(fā)泡材料是目前市場(chǎng)上的主要發(fā)泡材料，由于它具有密度低、絕熱性好、緩沖或阻尼性能好等特性，所以在日常生活得到了廣泛的應(yīng)用。在聚合物發(fā)泡材料中，聚氨酯泡沫塑料的應(yīng)用最為廣泛。聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料是指材料在一定的負(fù)荷作用下不發(fā)生明顯的變形，當(dāng)負(fù)荷過(guò)大發(fā)生變形后不能恢復(fù)到初始狀態(tài)的聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料主要是以閉孔為主，具有超低的導(dǎo)熱系數(shù)，其它的保溫材料如聚苯乙烯和天然保溫材料等都是不能相比的，在絕熱材料中占據(jù)了優(yōu)勢(shì)。聚氨酯加工工藝不斷地成熟化、復(fù)雜化，市場(chǎng)對(duì)大型形狀復(fù)雜的制件的需求增加，導(dǎo)致了對(duì)聚氨酯催化劑提出了越來(lái)越高的要求，尤其是對(duì)聚氨酯胺類催化劑的需求更加強(qiáng)烈。聚氨酯催化劑在聚氨酯反應(yīng)時(shí)能有效地延長(zhǎng)反應(yīng)混合料的乳白時(shí)間和凝膠時(shí)間，還可以改善混合料液體的流動(dòng)性，進(jìn)而使物料能充分地充滿模具，但不會(huì)影響制品的固化時(shí)間和脫模時(shí)間，最終改善了加工工藝。催化劑8154是延遲性三乙烯二胺催化劑，可改善泡沫流動(dòng)性，催化中心是由一種氨酸鹽加以化學(xué)抑制，內(nèi)含多種不同組合的氨酸鹽，腐蝕性遠(yuǎn)較其它催化劑低，它適用于所有方便注模、合模以及改良流程模塑泡沫，能大大提高模塑泡沫工序的加工效率，使固化效果更好而不影響前端的化學(xué)反應(yīng)，在模塑及板材配方中可用作共催化。本文討論了在全水發(fā)泡聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料體系中，催化劑GSYPU®8154 對(duì)發(fā)泡時(shí)間及其它性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚酯多元醇，PS-3152，羥值為 315±15 mgKOH/g，青島瑞諾化工有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），PM-200，異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.2%～32.0%，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯有限公司；1,4-丁二醇（BDO）、三羥甲基丙烷（TMP），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離離子水：自制；二月桂酸二丁基錫（D-22）,有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑（B8533），贏創(chuàng)德固賽（中國(guó)）投資有限公司；催化劑 GSYPU®8154，江蘇金壇市瑞澳添加劑有限公司.

1.2 設(shè)備和儀器 萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，LR30K型，英國(guó)Ametek有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），S-250，S-4700 型，日本Hitachi公司；熱失重分析儀（TG），NETZSCHTG209德國(guó)耐馳公司；真空干燥箱，DZF-2100型，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；增力電動(dòng)攪拌器，JJ-1 型，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；電子分析天平，ARll40，美國(guó) OHAUS公司；電子秒表，JS-306，深圳市君斯達(dá)寶有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟 在聚酯多元醇中加入BDO、D-22、B8533、H2O、催化劑GSYPU®8154、TMP作為白料，然后用電動(dòng)攪拌器攪拌20 s，轉(zhuǎn)速為200 r/min，混合均勻后，加入PM-200，相同轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌10 s，然后迅速倒入自制容器中自由發(fā)泡，這時(shí)記錄下乳白時(shí)間、上升時(shí)間、脫黏時(shí)間。把泡體放入真空烘箱中，放置24h熟化，待泡體固化后取出去除表皮，把泡體制成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行相應(yīng)的力學(xué)性能測(cè)試，然后改GSYPU®8154的量，研究GSYPU®8154對(duì)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的影響。

1.4 性能測(cè)試 表觀芯密度按GB/T6343—1995測(cè)試，把樣品制成尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，用游標(biāo)卡尺精確測(cè)量大小，用天平稱取質(zhì)量，計(jì)算其表觀密度。壓縮強(qiáng)度按GB/T8813—2008測(cè)試，樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，測(cè)試速度為5 mm/min。彎曲強(qiáng)度按GB/T8812.2—2007測(cè)試，跨距為100 mm，樣品尺寸為120 mm×25mm×20 mm，測(cè)試速度為10 mm/min。SEM分析：將試樣在液氮中脆斷，表面噴金后，觀察泡孔結(jié)構(gòu)，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要反應(yīng)和催化機(jī)理

PU 發(fā)泡過(guò)程中主要反應(yīng)為：多異氰酸酯和聚醚多元醇反應(yīng)生成聚氨基甲酸酯，此反應(yīng)為主要鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，又稱凝膠反應(yīng)，形成聚合物的分子主鏈；多異氰酸酯和水形成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳，胺基進(jìn)一步和異氰酸根反應(yīng)生成含有脲基的聚合物。此反應(yīng)可看作異氰酸酯與水生成取代脲和CO2，既是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)又是發(fā)泡反應(yīng)，見(jiàn)式（1）、式（2）。 催化劑GSYPU®8154是封閉型胺類催化劑，這類催化劑一般是由羧酸中和叔胺形成的叔胺鹽類。這些形成叔胺鹽的酸能同異氰酸酯反應(yīng)或同由水和異氰酸酯生成的伯胺反應(yīng)。在異氰酸酯組分被混合前，封閉型胺類催化劑中的叔胺被有機(jī)酸基團(tuán)封閉，一旦混合，有機(jī)酸逐漸同異氰酸酯反應(yīng)，產(chǎn)生具有催化活性的叔胺。當(dāng)叔胺從胺鹽中游離出來(lái)時(shí)，催化活性就突然增大。

2.2 催化劑GSYPU® 8154對(duì)發(fā)泡時(shí)間的影響

發(fā)泡反應(yīng)產(chǎn)生的氣體濃度超過(guò)平衡飽和濃度后體系中開(kāi)始形成微小氣泡即為核化過(guò)程，此過(guò)程所需時(shí)間為乳白時(shí)間，泡沫上升至體積最大的時(shí)間為上升時(shí)間。泡沫定形后變硬干燥不再黏手時(shí)為脫黏時(shí)間。不同GSYPU®8154含量樣品的發(fā)泡時(shí)間如表1所示。從表1可以看出，GSYPU®8154用量的增加導(dǎo)致發(fā)泡時(shí)間縮短，因?yàn)榇呋瘎┛梢愿纳埔后w的流動(dòng)性，在形成胺-異氰酸酯絡(luò)合物之前，先發(fā)生了異氰酸酯同羧酸的反應(yīng)。正是這種“預(yù)反應(yīng)”造成了聚氨酯初始反應(yīng)的滯后。隨著GSYPU®8154含量的增加，體系發(fā)泡時(shí)間變短。游離的胺對(duì)發(fā)泡反應(yīng)有很強(qiáng)的催化作用，產(chǎn)生大量氣體，很快達(dá)到飽和并且使乳白時(shí)間變短。胺對(duì)反應(yīng)初期的催化作用較強(qiáng)，反應(yīng)初期的相對(duì)黏度升高也較快，這種升高主要由于相對(duì)分子質(zhì)量增長(zhǎng)，分子之間的纏結(jié)作用加強(qiáng)即凝膠反應(yīng)變強(qiáng)，使上升時(shí)間變短但后固化緩慢，相比之下脫黏時(shí)間顯得更長(zhǎng)。當(dāng)體系凝膠反應(yīng)速度大于發(fā)泡反應(yīng)速度，乳白時(shí)間、上升時(shí)間、脫黏時(shí)間皆變短，且三者相差不大。

2.3 催化劑DABCO 8154對(duì)制品表觀密度的影響

有諸多因素會(huì)影響聚氨酯硬泡沫的表觀密度，比如說(shuō)實(shí)驗(yàn)條件以及反應(yīng)物在內(nèi)的一些可控參數(shù)。影響發(fā)泡過(guò)程的首要因素是發(fā)泡劑用量、體系溫度以及由于凝膠反應(yīng)而產(chǎn)生的黏度變化。在發(fā)泡劑含量與體系溫度保持不變的情況下，催化劑因其對(duì)凝膠反應(yīng)的控制而對(duì)制品密度產(chǎn)生影響，見(jiàn)圖1。 當(dāng)封閉的催化劑中的胺游離出來(lái)時(shí)，在反應(yīng)初期，胺對(duì)發(fā)泡反應(yīng)有很強(qiáng)的催化作用，并使體系的黏度提高。在DABCO 8154的含量很低時(shí)，發(fā)泡反應(yīng)大于凝膠反應(yīng)，產(chǎn)生CO2氣體的速率比較快，泡孔逐漸變大，同等大小體積的制品氣體所占比例增加，所以制品的表觀密度下降。當(dāng)DABCO 8154的含量大于0.5份時(shí)，凝膠反應(yīng)的強(qiáng)度逐漸變大，反應(yīng)初期的黏度也迅速增加，泡孔形成后不易再長(zhǎng)大，孔徑變小，制品的密度又變大。通過(guò)SEM照片看，已看到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的微觀結(jié)構(gòu)，以上的結(jié)論可以得到證明。SEM照片如圖2所示。 ，GSYPU®8154的含量為0.5份時(shí)，泡孔直徑變大，而加入3份和5份時(shí)，泡孔的直徑又變小，這與密度的變化趨勢(shì)是一致的。當(dāng)加入5份時(shí)，體系的黏度變大，流動(dòng)性變差，使泡孔均勻分布但又沒(méi)有足夠的強(qiáng)度保持形狀，出現(xiàn)破孔現(xiàn)象，外觀相貌比較差。

2.4 催化劑8154對(duì)制品力學(xué)性能的影響

聚合物基體的性質(zhì)、泡沫塑料的密度（氣體在制品中所占的體積）和泡孔結(jié)構(gòu)的幾何性質(zhì)決定了聚合物泡沫塑料的力學(xué)性能。聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料之所以可作為結(jié)構(gòu)材料，是因?yàn)橥瑫r(shí)具有低密度和優(yōu)良的力學(xué)性能。制品的力學(xué)性能決定于其結(jié)構(gòu)以及作為泡孔壁的聚合物自身的性質(zhì)。制品結(jié)構(gòu)由泡孔壁厚度孔徑分布和泡孔形狀決定。不同CAT-8154含量樣品的壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度如圖3所示。 隨著GSYPU®8154含量的增加，壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度一直呈降低的趨勢(shì)。GSYPU®8154對(duì)于發(fā)泡反應(yīng)有就很強(qiáng)的催化效率，含量增加后，氣體的產(chǎn)生速率變快，使得泡孔的直徑變大，而導(dǎo)致制品的載荷承受能力下降。但隨著GSYPU®8154含量的進(jìn)一步增大，制品的泡孔出現(xiàn)破孔的現(xiàn)象，而且破孔現(xiàn)象比較嚴(yán)重，從而力學(xué)性能進(jìn)一步降低。

2.5 催化劑GSYPU®8154對(duì)制品熱穩(wěn)定性的影響

在高溫的狀態(tài)下，聚合物聚會(huì)發(fā)生熱降解，熱降解溫度決定了許多聚合物材料的使用壽命。材料在使用溫度下，長(zhǎng)時(shí)間的熱降解也會(huì)限制它的使用壽命。聚合物發(fā)生熱降解時(shí)會(huì)伴隨一些化學(xué)反應(yīng)，會(huì)使聚合物的一些物性參數(shù)發(fā)生變化，如相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和質(zhì)量的變化。通過(guò)保持聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)可以防止聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的熱降解，進(jìn)一步說(shuō)就是制品的分子鏈結(jié)構(gòu)越穩(wěn)固，則熱分解溫度越高。不同含量CAT- 8154制品的熱失重結(jié)果. 小分子物質(zhì)首先在熱失重初期開(kāi)始抽出，隨著溫度的上升，小分子被抽出之后，聚合物開(kāi)始分解。在一般情況下，聚合物開(kāi)始分解在制品熱失重5%～10%時(shí)，但是這不代表聚合物結(jié)構(gòu)的分解。結(jié)構(gòu)開(kāi)始分解最合適的熱失重值50%。，GSYPU® 8154含量為0份時(shí)，制品熱失重50%的溫度是325℃，加入1.5份和5份時(shí)，制品熱失重50%的溫度分別是是335℃和320℃。這說(shuō)明當(dāng)加入少量DABCO 8154 后，制品的熱穩(wěn)定性提高，但是當(dāng)加入5份時(shí)，熱穩(wěn)定性卻下降，主要原因可能是由于多元醇組合料中的催化劑呈堿性，酯鍵易水解，水解產(chǎn)生的酸和催化劑中的堿生成的小分子酯和小分子醇含量增加，進(jìn)而聚合物熱穩(wěn)定性下降。

3 結(jié)論

（1）隨著GSYPU®8154量的增加，發(fā)泡時(shí)間縮短。

（2）GSYPU®8154含量小于0.5份時(shí)，泡孔直徑隨著DABCO 8154含量的增加而變大，表觀密度呈下降趨勢(shì)，而GSYPU® 8154含量大于0.5份時(shí)，泡孔直徑又變小，密度增加。

（3）壓縮性能、彎曲性能隨著GSYPU®8154 含量的增加逐漸降低。

（4）隨著GSYPU®8154 的加入，制品熱穩(wěn)定性提高，但是當(dāng)其含量為5.0份，熱穩(wěn)定性開(kāi)始降低。